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Benzene(벤젠)
Benzene(벤젠)
HS No. : 2902-20-0000
CAS No. : 71-43-2
별명 : Benzole
화학식 : C6H6, 분자량 78.11
성상 : Benzene은 무색 투명의 액체이며 방향냄새가 있다. 비중은 0/879(20℃), 공기밀도 2.73(공기=1), 융점 3.5℃ 비점 801℃, 인화점 -11.0℃, 폭발한도 1.4~8.0%(공기 중의 용량 %), 발화점 498℃이다. 순수한 벤젠은 가연성의 굴절률이 높은 특이한 방향이 있는 액체로, 연기를 내며 연소한다. 물에는 녹지 않으나, 알코올, 에테르에는 녹는다. 동계 한냉지에서는 고화한다. 증기의 비중은 2.77로 공기보다 무겁다. 공업용품에 관해서는 각종 규격이 있다. 응고점 5.5℃, 굴절률 1.5010, 임계온도 288.9℃, 임계압 92Mpa, 몰흡광 계수 2.28(20℃), 25℃에서 물 100㎖에 0.18g 용해된다. 100g은 물 0.054㎖를 용해한다. 에탄올, 클로로포름 에테르, 이황화탄소, 사염화탄소, 빙초산, 아세톤과 혼합된다. 공비점은 69.25℃(물 8.83%)이며 유독하다(축적성). 시판품에 주요한 불순물은 포화탄화수소, 톨루엔, 유황화합물 등이다. Benzene은 염소가스, 농황산, 농질산 등에 의해 치환반응을 일으켜 각각 클로로벤젠, 벤젠술폰산, 니트로벤젠을 생성한다. 백금 또는 니켈 촉매하에서 수소를 작용시키면 6원자의 수소를 부가시켜, 시클로헥산을 생성한다. 직사광선에서 6원자의 염소가 부가되어 벤젠헥사클로라이드를 생성한다. 이것은 보통 BHC라고 칭하며 살충제에 사용하였다.
용도 : 순벤젠은 합성원료로서 염료, 합성고무, 합성세제, 유기안료, 유기고무약품, 의약품, 향료, 합성섬유(나일론), 합성수지(폴리스티렌, 페놀, 폴리에스터), 식품(호박산 설탕대용품), 농약(2,4-D, 클로로피크린 등), 가소제, 사진약품, 폭약(피크린산), 방충제(파라디클로로벤젠), 방부제(PCP), 절연유(PCD), 열매 등으로 사용된다. 벤젠에는 순벤젠(특호 1호, 2호) 외에 100℃까지에 90% 유출하는 60% 벤젠이 있는데, 순벤젠은 주로 염료, 의약품, 농약, 합성수지 등의 원료로 사용되고 90% 및 60% 벤젠은 유지의 추출용제, 고무호료 등에 사용되며 기타 유기안료, 가소제, 폭약, 방부제, 추출제, 호제 등의 용도로 된다. 시약용에는 특급, 일급이 있고 모두 시험연구에 사용되며 화학분석에서는 용매추출분리법의 용매로서 사용된다. 열화학에서 분해열실험 중 수화열의 실험에 사용되고 칼럼크로마토그래피용으로서 전개용제의 용출에 사용된다. 용매로도 사용하고 있다. 용매급 벤젠은 도료, 농약, 의약품 등의 일반용제, 유지, 추출제, 석유정제, 기타 알콜변성용으로 사용된다.
원료 : 탄사나 타르 또는 타프타 분해유
제법 : 방향족 원료물질인 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 얻기 위한 초기의 방법은 콜타르를 증류하는 것이었다. 대부분의 콜타르는 철강산업의 부산물이다. 그러나 어느 정도의 양은 코크스 제조과정에서 만들어지기도 한다. 이러한 방법으로부터 유도된 방향족 화합물들은 사용하기에 부족함이 있었는데 주로 다음 두 가지 요인 때문이었다.
첫째, 기술 발전으로 1톤의 철강을 만드는데 필요한 코크스의 양을 감소시켰다. 즉, 철강 수요의 증가에 상응하는 콜타르 유도체의 이용가치를 증가시키지 못했다. 둘째 벤젠, 톨루엔, 자일렌의 많은 유도체들이 철강의 수요보다 몇 배 이상 수요의 융통성을 보여 주었다. 비록 원유가 어느 정도의 방향족 화합물을 함유하고 있을지라도 석유로부터 유도된 방향족 화합물의 주요한 원천은 촉매 개질에 의해서다. 개질의 목적은 매우 낮은 옥탄가를 가지고 있어서 미국의 자동차 원료 시장에 부적합한 나프타의 등급을 올리는데 있다. 개질은 백금촉매 위에서 천연 나프타의 탈수소반응으로 이루어진다. 탈수소 반응에 의해 고리형 지방족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족으로 전환된다. 이성화 반응과 고리화 반응의 어느 정도는 촉매를 이용한 개질을 하는 동안에도 일어난다. n-헵탄과 Ethyl-Cyclopentane의 톨루엔으로의 전환이 그 예이다. 가솔린 범위의 방향족은 높은 옥탄가를 가지고 있으므로 위 방법은 좋은 품질의 자동차 연료를 얻는 가장 값싼 방법으로서 미국 자동차산업에 중요한 공헌을 했다. 석유화학에 사용하기 위한 순수한 방향족 화합물은 용매 추출에 의해서 촉매를 이용한 개질로부터 회수된다. 미국에서 가장 일반적인 방법은 Udex(Universal Oil Products)라 알려진 공정인데 물과 Diethylene glycol의 혼합물로 추출하는 것이다.
최근에는 Sulfinol(Shell은 Sulfolane을 사용)과 같은 공정, 그리고 Dimethyl Sulfoxide를 이용한 IFD(Institut Franc airs du P'etrole)의 공정이 또한 널리 쓰이고 있는데 주로 미국 밖에서 쓰인다. Udex공정은 2단계로 이루어져 있다. 첫 번째 단계에서 방향족 화합물은 추출용매서 선택적으로 분해된다. 두 번째 단계에서 방향족 화합물 흐름은 무거운 방향족 화합물로부터 벤젠과 톨루엔을 분리해내기 위해 나뉘어진다. 그 흐름은 자일렌 이성체 생산장치로 운반되거나 가솔린장치로 운반된다. 방향족 화합물의 다른 원천은 올레핀 공장, 특히 나프타를 원료로 사용하는 공장의 잔사물로서 특히, 유럽과 일본에서 상대적으로 중요하다. 이는 공장이 매우 엄격한 증류를 위해 설계된 이래로 더욱 더 중요해졌으며, 생산된 열분해 가솔린은 더 높은 농도의 방향족 화합물을 가지고 있다. 회수는 촉매를 이용한 개질을 할 때와 같은 방법으로 수행하지만 높은 농도의 수소로 올레핀 나프타를 처리하였을 경우에만 행한다. 그러한 공장에서는 수소는 열분해 공정에서 얻어진 것보다 많은 양을 필요로 한다.
콜타르에서 가장 많이 존재하는 방향족은 벤젠이다. 그러나 촉매개질에서는 그 반대의 경우도 있기 때문에 개질은 석유화학에서 원료로 필요한 양보다 더 많은 톨루엔과 자일렌을 생산한다. 그리고 톨루엔에서 벤젠으로 반응시키는 많은 공정들이 개발되는데, 이 반응을 수행하기 위해서는 수소가 필요하므로 이러한 공정의 핵심은 방향족 고리를 수소화시키지 않고 탈알킬 반응을 시키는 것이다. 이 조작은 촉매를 이용하거나 열을 이용하여 이루어질 수 있다. 미국에서는 촉매를 이용한 공정이 인기 있기 때문에 처음에 지어진 9개의 장치 가운데 6개가 촉매를 이용하였다. 이러한 6개의 공장 가운데 4개는 Universal Oil Products에 의해 제안된 Hydeal 공정을 사용하고 있다.
가장 중요한 열 공정은 Houdry의 Detol이다. 촉매를 이용한 탈알킬 반응은 수소를 적게 소비하고 수율과 전화율이 더 높다는 장점을 지니고 있다. 열을 이용한 탈알킬 반응은 원료에 대해 더 많은 유연성을 가지고 있다는 이점을 지니고 있다. 이것은 자일렌의 많은 부분이 장치로 유인된다는 것을 의미한다. 보통의 탈알킬 공정에서 개질장치(원료의 탈황을 고려한다 하더라도 실질적인 수소 공급원이다)로부터 유출된 수소는 압축되고 톨루엔-자일렌 공급단과 섞인 후 첫 번째로 원료-유출물 열교환기로 보내진 다음 공급단 가열기를 거쳐 반응기로 들어간다. 적절한 열 회수 후에 유출물은 분리기로 보내지는데 수소는 빠져나가고 재순환된다. 플래쉬 생성물 흐름은 안정화되고 벤젠의 분별탑에 들어가는데 탑저 제품은 공급단 예열부분으로 재순환 되기전에 무거운 방향족 물질을 제거하기 위해 한번 더 분리탑으로 보내진다. 톨루엔은 탈알킬반응을 하기에 쉬우며 자일렌은 고분자와 코크스를 형성하는 경향이 있다.
이 공정은 만족할만한 수율을 보이나 방향족 고리의 수소화 반응을 피하려면 높은 온도와 압력을 필요로 하므로 다소 조업조건에 민감한 면이 있다. 수율은 이론적으로 97% 정도로 보고되고 있다. 코크스 제조업자는 용매추출과 탈알킬 반응으로 방향족 물질의 등급을 높여 주는데 여기에는 독립적인 수소공급이 필요하다. 이것은 일반적으로 코크스 오븐 가스로서 48∼53%가량의 수소를 포함하고 있다. 또한 낮은 온도의 분별로 등급을 올릴 수 있다. 일반화되어 있는 또 다른 방법은 방향족 추출단위에서 가벼운 콜타르 기름을 정련하는 것이다. 높은 옥탄가의 가솔린과 방향족 화합물을 생산하는 개질장치의 원료는 370℉의 end-point를 가지고 있는데 이는 개질장치의 end-point가 공급단의 온도보다 약간 높기 때문이다. 그러나 C6∼C8 범위의 방향족은 직류(straight-run) 나프타의 흐름 중 가벼운 부분을 개질함으로써 얻어진다. 방향족 물질은 두 가지 방법으로 얻어질 수 있는데 공급단을 둘로 나누고 가벼운 물질로부터 방향족을 최대화하기 위해 개질하는 방법과 한 번에 모든 공급단을 개질하고 두 부분으로 개질한 물질을 분별하는 방법이 있다.
첫 번째 방법이 선호되고 있는데 이는 많은 투자액과 조업비용에도 불구하고 수율이 높기 때문이다. 나프탈렌 공급 원천의 역사는 다른 방향족 물질의 역사와 평행을 이루고 있다. 무수프탈산(Phthalic Anhydride)의 생산을 위한 출발점으로서의 나프탈렌의 수요는 염화비닐과 알키드수지 만큼의 성장을 보여준 반면, 콜타르로부터의 공급은 감소하여 왔다. 1톤의 철을 생산하기 위한 코크스의 양이 점차적으로 감소할 뿐만 아니라 1톤의 석탄에 대한 나프탈렌의 수율도 감소하였다. 그러므로 철강산업의 만성적인 과잉용적 때문에 코크스를 연료로 쓸 경우에는 낮은 온도에서 운전(코크스를 오래 사용하여 공장의 조업 중단을 피하기 위함)되었다. 이렇게 해서 톤당 석탄 소모에 대한 나프탈렌 생산이 줄게 되었다.
과거 1960년에 석유 개질기업들은 촉매분해사이클이나 무거운 개질물질에서 발견되는 무거운 방향족 물질의 탈알킬 반응으로 나프탈렌을 생산하기로 결정했다. 이 공정은 특별히 황의 함유를 고려할 때 콜타르 나프탈렌보다 더 좋은 순도를 갖게 되었다. 나프탈렌을 생산하기 위해 나프탈렌의 개시제를 탈알킬반응을 할 수 있는 알킬화 나프탈렌으로 변환하기 위한 400℉의 end-point의 분별이 필요하게 되었다. 개질하고 난 탑저부분의 가솔린은 약 10%의 나프탈렌과 55%의 메틸나프탈렌을 포함하고 있다. 그러나 매우 큰 정제장치만이 나프탈렌 공장운영에 적합한 대량 생산이 가능하다. 개질물은 400℉ end-point가솔린과 탑저로 나뉜다. 탑저에서 수소와 섞인 후 예열된 다음 탈알킬반응을 하는 반응기로 보내진다. 유출물은 분리기로 보내지는데 제거된 수소는 일부가 정제장치를 거친 후 재순환된다. 생산된 물질은 안정기로 보내지고 안정된 Dialkylate는 점토처리된 후 어느 정도의 양이 남아 있는 톨루엔으로부터 생성되므로 벤젠 분리기로 간다. 남은 두개의 분리기에서 다른 정제된 물질과 조합될 수 있는 무겁고 가벼운 물질 이외에 순수한 나프탈렌이 생성된다.
콜타르로부터 얻어진 생산품이 95%의 순도를 가지고 있는 반면, 석유 나프탈렌은 약 99%의 순도를 가지고 있다. 그러나 이러한 불순물은 메틸나프탈렌으로서 무수프탈산으로 전환될 수 있다. 콜타르 나프탈렌보다 비싸게 팔리는 석유 나프탈렌은 무수프탈산 사용자에 의해 사용되기 시작했는데 그들은 높은 수율과 본질적으로 싼 유동층 조업이 원료물질의 가격차이만큼 가치가 있다는 것을 발견했기 때문이다. 그러나 석유 나프탈렌공정은 OX의 가격이 떨어질 때 확립되기 시작했는데 당시 나프탈렌으로 조업하는 많은 프탈산 공장이 강제로 조업하지 못하게 되었다. 순수한 자일렌의 이성체에 대한 관심이 높아져 가고 있는데, 이는 그들로부터 생산될 수 있는 방향족 2기능산 수요의 빠른 증가 때문이다 ortho-, meta-이성질체는 9℉ 정도 벗어나서 끓게 되며 superfractionation으로 분리한다. 그러나 para-이성질체는 m-자일렌과 거의 같은 끓는 점을 갖기 때문에 이 방법으로 분리될 수 없다. 다행히도 p-자일렌은 56℉에서 녹고 분별결정으로 분리할 수 있다.
공급단과 재순환 흐름은 다른 흐름에 의해 냉각되고 마지막으로 냉각기에서 에탄에 의해 냉각된다. 슬러리는 진공하에서 걸러지고 모액은 정제부분의 다른 단위로 보내지는데 이 경우 이성화 단계로 보내진다. 여과 케이크는 혼합된 자일렌으로 구성되어 있는데 녹인 후 다른 냉각기로 보내진다. 이 때 프로괼렌과 암모니아, 불화탄소로 냉각되어 p-자일렌만이 안정화된다. 다음에 슬러리는 다시 걸러지고 모액은 전 단계의 냉각단으로 보내진다. 생산물은 99.5%의 p-자일렌이다. 두 개의 증류단에서 분리된 결정은 원심분리에 의해 제거되고 냉각기를 이용하는 대신 결정장치를 사용한다. 67년 IFP(Institut Franc ais du Petrole)는 이 공정의 다른 개선만을 보고했다. 순수한 p-자일렌은 연속 결정화 탑으로부터 얻어질 수 있다. Cosden Petroleum에서는 공급되는 C8로부터 에틸벤젠을 제거한 후 p-자일렌을 포접화합물(clathrate)이라 불리는 Werner형태의 복합체를 결합시킴으로 분리해낸 후 걸러진다. 포접화합물은 가열된 후 순수한 p-자일렌은 포접작용계(clathrating agents) (γ-피콜린과 니켈 이소피오시아네이트)로부터 분리된다. C8 개질 추출물은 45%의 m-자일렌, 20% o-, p-자일렌, 15% 에틸벤젠을 포함하고 있다.
m-자일렌의 수요는 다른 두개의 이성질체보다 적다. 많은 회사들은 Atlantic Refining에 의해 개발된 Octa-fining이라 불리는 공정을 이용하고 있다. 이 공정에서 m-자일렌은 백금촉매에서 45%의 m-자일렌 혼합물과 평형을 이루면서 이성화 반응을 하는데 자일렌의 약 77%가 o-, p-이성질체로 전환된다. Octa fining은 위에서 묘사한 자일렌 형태의 공장에 적합한데, 이성화 반응기로부터 나온 유출물은 공급액과 함께 결정화-초분별증류 단위장치로 재도입된다. p-자일렌의 수요 증가로 이성화 단위장치는 존재하는 자일렌 이성질체 분리장치 위에 건설된다. 상업적으로 중요한 방향족 원료물질로서 Durene, Mesitylene, Pseudocumene에 대한 관심이 증가하고 있다. 이러한 방향족의 유도체는 자일렌 이성질체의 경우와 같이 각각 산화에 의해 얻어진 산과 무수물이다. 유사큐멘은 초분별증류에 의해 C9 방향족으로부터 제거된다. C9유분의 주요한 구성성분인 메시틸렌은 유사큐멘으로부터 Octa fining과 유사한 방법으로 이성화함으로써 생성될 수 있다.
반면 듀렌은 높은 녹는점을 가지고 있으므로 C10 방향족으로부터 분별결정으로 얻어질 수 있다. 듀렌의 이용성은 메틸화 유사큐멘에 의해 증가될 수도 있다. 석유제품으로부터 방향족을 만드는데 대한 경제성을 논의하기는 어려운데 이는 개질제품(reformate)의 고리화합물 양에 따라 크게 좌우되기 때문이다. 일반적으로 유럽과 미국에서 정제되는 나프타에서 얻어지는 개질제품에서 벤젠과 톨루엔 양의 합은 쿠웨이트의 경우 19%로부터 베네수엘라 기름의 경우 27% 사이에서 변할 수 있다. 이것은 개질공정, Udex추출공정, 탈알킬화 공정에서 요구되는 원료 처리량을 결정하며 투자 요구사항들에 영향을 미치고 아울러 어떤 벤젠의 생성물 양이 정해졌을 때 방향족의 비용에 매우 큰 영향을 미친다. 방향족 생산에서 가장 중요한 비용 성분은 방향족 그 자체의 가격이다. 이들은 매우 높은 옥탄가를 가지고 있으며, 값이 비싼 기름으로 가솔린의 가격을 증가시킨다. 그러나 때때로 가솔린에서 그것들을 제거하는 것은 시장에서 요구되는 보통의 기름과 비싼 자동차 기름들 사이에 균형을 맞출 수 있다. 그래서 방향족 탄화수소들의 제거로 연료의 가격이 낮아지지 는 않는다.
벤젠을 생산하는 비용은 단지 특별한 조건들에 의해 예상된다. 생산 시스템은 촉매 개질기, 방향족 추출공정, 모든 톨루엔과 개질 수소로서 탈알킬화된 C8방향족 모두를 벤젠으로 전환시키는 탈알킬 공정으로 구성된다. 일반적으로 톨루엔을 탈알킬화하는 것은 그것이 정제물에서 옥탄가의 중요성 때문엔 그다지 이익이 되는 것으로 고려되지는 않는다. Sun Oil은 450∼550℉ 촉매 방향족 기름에서부터 약 50%의 메틸나프탈렌을 포함한 나프탈렌을 만든다. 이 공정에서 원료 전처리는 약간 애매하다. 이는 메틸나프탈렌은 수소 요구량을 감소시키기 위하여 용매 추출에 의해 농축되어지는 것을 필요로 하기 때문이다. 이 공정은 그것이 추출물을 개선시킨다는 점에서 장점을 가지고 있다. 그러나 가솔린 보다 무거운 어떤 것이 개질되게 되면 반대의 현상도 일어난다. 원료를 제외한 생산비용은 무거운 개질제품으로 만들어진 것에 비해 1.6배가 되면 투자비용은 두 배나 된다.
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