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Ethylene(에틸렌)
Ethylene(에틸렌)
HS No. : 2901-21-0000
CAS No. : 74-85-1
별명 : Ethene
화학식 : CH2=CH2, 분자량 28.05
성상 : 에틸렌은 상온·상압하에서 무색, 가연성인 가스이며 탄화수소 특유의 냄새를 가지고 있다. 끓는점 온도가 극히 낮아 이의 수송이 어려워 주로 Pipe line을 이용하며 일반적으로 인접거리에 유도품 설비를 구축하여 일괄적으로 생산하는 체계, 즉 Complex 형태로 건설하는 것이 보다 경제적이다. 일부분은 특수 선박 및 트럭을 이용하여 수송되기도 한다. 한편, 에틸렌을 생산하기 위해서 탄화수소 원료를 크랙킹함으로써 프로필렌, 부타디엔, BTX 등 여러 가지 부산물이 생산되기도 하는데 분해 원료의 분자량이 증가함에 따라 이들 부산물의 생산량도 증가하게 된다. 에틸렌의 물리적 특성은 표1과 같다. 에틸렌의 원료 공급은 석유가 이용되는 방법에 크게 의존한다. 미국의 정유업계는 최소한의 투자로 다른 생산물의 규격도 맞추면서 가솔린의 생산을 최대화시키려는 데에 역점을 두고 있다. 따라서 정유공장에서는 원유에서 얻어지는 중질유를 더 많은 이익을 가져다주는 경질유로 전환시키려고 노력해 왔다. 이와 같은 전환은 주로 촉매분해(Catalytic Cracking), 수소 첨가분해(Hydrocracking), 지연 코크스화(Delayed Coking) 등의 방법으로 이루어진다.
몇몇 정유공장에서는 가솔린 이외에도 많은 양의 경질 올레핀을 생산한다. 하루 10만배럴의 생산능력을 가진 미국의 전형적인 정유공장이 폐가스(off-gas) 중의 에탄과 프로판을 모두 에틸렌으로 분해한다고 가정하면 연간 1억2500만파운드(5675만kg)의 에틸렌이 생산될 것으로 추산되는데, 이 양은 정유공장에서 가솔린 생산을 극대화하지 않는 공장의 약 2배 정도가 된다. 미국에서는 정유공장의 폐가스로부터 생산되는 에틸렌의 비율이 꾸준히 감소하고 있는 추세이다. 현재 총 에틸렌 수요의 26%는 정유공장의 폐가스에서 생산되며 65%는 천연가스에서 얻은 메탄과 프로판의 분해로부터, 9%는 천연 가솔린과 다른 액체연료의 분해로부터 얻어진다. 에탄은 다른 원료들에 비해서 부산물을 거의 생산하지 않는다. 정유공장의 폐가스 회수공장에서는 원료는 정화장치를 통하여 공정으로 들여 보내지는데 이 정화장치에서는 원료에 포함되어 있는 올레핀이 제거되고 에탄과 프로판은 분해장치로 보내진다. 미국에서 석유를 생산하는 지역에 위치한 에틸렌 공장은 천연가스 공장뿐만 아니라 가까운 곳의 정유공장으로부터 다양한 원료를 받는다. 유럽과 일본의 에틸렌공장에서는 Naphtha를 증기를 이용하여 분해(Steam Cracking)하며, 에탄과 프로판을 회수하여 분해장치로 환류시키고 부산물로부터 부타디엔 및 방향족 화합물과 같은 중요한 물질을 회수한다. 미국에서는 나프타가 부족해 나프타를 분해하고자 하는, 즉 "화학정유" 개념에 근거를 두고자 하는 많은 회사들이 외국에서 원자재를 수입해야만 한다.
용도 : 에틸렌은 그 분자내에 존재하는 이중결합 때문에 반응성이 풍부하여 여러 가지 반응을 일으키는데 공업적으로 중요한 반응인 중합반응에 의하여 HDPE, LDPE 및 LLDPE 등 폴리에틸렌이 제조되며, 벤젠과의 알킬화, 산소, 물 그리고 할로겐 등과의 부가반응에 의해 기타 많은 유도품 제조가 가능하다. 에틸렌 수요구조는 지역별로 어느 정도 차이가 있으나 전세계적으로 HDPE, LDPE 및 LLDPE 등 폴리에틸렌 제조에 44∼63% 정도가 사용되고 있으며, 그 다음으로 EDC/PVC 제조에 많이 사용된다. 기타 주요 용도로써는 Polyester섬유 생산에 사용되는 EO/EG와 PS가 있으며 ABS, Acetaldehyde, Vinyl Acetate 등에도 사용되고 있다.
원료 : 나프타
제법 : 분해는 관형로(Tubular Furnace)에서 이루어지는데, 높은 압력에서는 코크스가 잘 생기므로 탄화수소의 부분 압력을 낮추기 위해 수증기가 첨가된다. 관에 석출된 코크스 양을 줄이기 위해 조업을 중지하고 코크스를 태워 없애야 하기 때문에 조업 중지기간이 길어지게 되며 따라서 운전비는 줄어들게 된다. 중질유일수록, 또 파라핀계 원료가 적을수록 코크스의 석출률은 커진다. 이와 같은 사실은 천연가스 유도체와 같은 경질 파라핀계 원료가 부족한 유럽이 관형로가 아닌 분해장치에 관심을 보이는 이유 중 하나다.
분해 후에 가스는 물로 급냉된다. 급냉시킴으로써 코크스 생성을 막아주고 C10보다 무거운 타르성 물질을 제거할 수 있다. 수냉을 거친 가스 유출물은 원료 주압축기에서 분류(Fractionation)가 일어날 수 있는 압력까지 압축된다(이 장치는 정화장치에서의 냉각 압축기와는 다르다). 초기의 공장들은 450psig(약 32기압)에서 조업되었으나 이 압력은 전점 더 낮아졌으며 이와 같은 추세는 지속되고 있다. 압력이 낮아짐에 따라 분류탑에서는 더 낮은 온도(탈메탄 장치의 윗 부분은 약 -205℉ 정도)가 필요하게 된다.
이렇게 함으로써 건설 자재 값온 증가하나 상대 휘발도가 커지고 환류비가 작아져 총 부대 설비비(Utility Cost)가 감소하게 된다. 정제하기 전에 선행돼야 할 세가지 예비작업이 있는데 그것은 1)알칼리 세척에 의한 CO2 및 다른 산 기체(Acid Gases)의 제거 2)아세틸렌의 제거 3)철저한 건조이다. 아세틸렌은 높은 압력에서 폴리에틸렌을 제조할 때 해를 끼친다. 그러나 아세틸렌의 양이 추가 투자할 가치가 있을 만큼 충분하다면 이를 회수하지만 그렇지 않은 경우에는 보통 촉매를 사용하여 수소 첨가반응을 시켜서 에틸렌으로 만든다. 건조된 탄화수소는 탈에탄 공정으로 보낸다. 분류탑 위의 생성물은 탈메탄화시키면 에탄과 에틸렌을 함유하는 혼합물이 얻어지는데 이것은 다시 순수한 에틸렌과 에탄으로 분별 증류 정제된다. 이 중에서 에탄은 다시 나프타 분해장치로 환류된다. 탈에탄화 장치의 아래 생성물은 탈프로판화되고 이렇게 해서 얻은 생성물은 프로필렌과 프로판으로 분리되며 프로판은 다시 분해장치로 재순환된다.
마지막으로 탈프로판화 장치의 아래 생성물은 부타디엔 추출장치의 원료가 될 C4와 50% 정도의 방향족 물질을 포함한 고옥탄가 가솔린 부분으로 나뉜다. 유럽에서는 적어도 1960년대 중반까지 대부분의 정유공장들이 평균 옥탄가 조건에 맞는 가솔린을 최소량 생산하도록 설계되었는데, 이것은 적당한 원유를 선택하면 촉매분해하지 않아도 된다는 것을 의미한다. 나프타를 촉매 개질하여 필요한 옥탄가를 맞추고 나머지는 분별증류를 통해 다양한 연료로 분리된다. 따라서 유럽의 정유공장들은 미국의 정유공장보다 원유 배럴당 에틸렌을 훨씬 적게 생산한다. 더욱이 최근에 북해에서 발견된 천연가스는 LPG범위의 탄화수소를 소량 포함하고 있을 뿐이다. 유럽에서는 정유공장의 폐가스와 에탄으로부터 생산되는 에틸렌은 6% 정도이고 89%는 나프타외 중질유의 분해로 생산되며, 나머지 5%는 코크스를 태우면서 생기는 가스로부터 회수된다. 이 수치는 일본에서도 비슷하다. Slochteren, 북해 및 Lacq 등에서 가스 매장이 발견되어서 실내난방을 천연가스로 대체하였는데 이 결과는 아직 예측하기 힘들다. 미국에서는 석유의 많은 부분이 가솔린을 생산하는데 사용되나 유럽에서는 미국처럼 자동차를 많이 사용하지 않으므로 경우가 다르며 현재의 경질유와 중질유의 사용비율이 유지되리라 여겨진다.
또 올레핀을 생산하기 위해 사용되는 순환 비관형(nontubular) 공정이나 연속 비관형 공정은 유럽에서 상당한 관심을 불러일으키고 있는데, 이는 이런 공정들이 원료 선택의 폭을 넓혀 줄 수 있기 때문이다. 67년까지도 이런 공정들 중 어떤 것도 대단위 상업적 공정에 쓰이지 않았는데 그 이유는 나프타의 증기를 이용한 분해공정이 경제성이 좋았기 때문이다. Onia-Gegi 순환공정에서는 나프타가 벽돌로 lining을 한 예열된 반응기에서 분해된다. 이 때 유출가스는 나프타 1몰당 생산된 3몰의 수증기를 포함하고 있으며 나프타를 희석하는데 사용된다. 흡열 분해반응이 아주 충분히 진행되고 코크스가 어느 정도 생겼을 때 반응기는 먼저 연료 가스(fuel gas)로, 나중에는 코크스를 태우는 열로 재가열된다. 코크스를 태우는 것은 그 이후의 조업에 대비한 것이다. Onia 및 다른 비관형 공정은 원료와 생성물의 분배에 융통성이 있고 금속관로(metal-tube furnace)에서 보다 더 높은 온도를 얻을 수 있다는 장점이 있으며, 에탄과 프로판을 거의 생산하지 않는다. 열분해(pyrolysis)에 의한 가솔린 생산은 원료와 열분해 상태에 따라 다르며, 낮게는 7% 정도일 수도 있다. 올레핀의 수율은 원료의 45%정도로 높고 에틸렌과 프로필렌의 비는 5:4와 4:1사이에서 다양하게 생산될 수 있다.
Lurgi 공정은 원료와 수증기가 뜨거운 모래로 된 유동층으로 투입된다. 이 모래는 열을 원료에 전달하고 침전된 코크스를 운반하는 두 가지 역할을 수행한다. 모래는 계속해서 반응기로부터 재생기(regenerator)로 옮겨지고 이 재생기에서 코크스는 태워지고 모래는 뜨겁게 된 후 다시 분해기로 보내진다. BASF 공정에서는 원유 전부가 코크스 입자로 된 유동층에서 분해된다. 공정에 필요한 열은 회석하기 위해 투입되는 수증기의 열과 산소의 첨가(원유 1파운드당 4파운드)에 의해서 원유가 부분 산화되어 생기는 열로 충당한다. 유동층으로부터 밖으로 부유 운반되는 코크스 입자들은 일련의 사이클론 분리기를 통해서 제거되고 분해된 탄화수소는 순환유(Recycle Oil)와 주 생성물로 분리되는데 주 생성물은 다시 세 부분, 즉 가벼운 생성물, 중간 생성물, 그리고 무거운 생성물로 분류된다.
가벼운 생성물은 을레핀이 풍부한 것과 벤젠을 추출할 수 있는 방향족이 풍부한 것으로 분류된다. 중간 생성물에는 나프탈렌이 풍부하게 포함되어 있다. 무거운 생성물은 다시 분별 증류기로 재순환시킨다. 이 공정은 여러 고체들의 재생공장과 산소공장이 필요하기 때문에 매우 큰 자본이 투자되어야 한다. 그러므로 이 공정이 경제성이 있으려면 생산되는 모든 다양한 부산물들을 이용할 수 있어야 하며, 공정의 설계에 있어서는 모든 탄화수소 원료를 가장 값싸게 사용할 수 있도록 하여야 한다. 액체원료가 올레핀 생산에 널리 사용되는 분야에서 가장 관심을 끄는 것은 나프타가 분해로에서 분해할 때 이의 체류시간을 짧게 한다는 것이다. 이러한 생각은 원하는 올레핀보다 코크스의 생성속도가 더 느리다는 사실에 근거한 것이다. 체류시간을 기존의 것보다 1/3로 줄이고 이를 보완하기 위하여 온도를 2000℉(1093℃)까지 올림으로써 열전달은 2.5배 정도 좋아졌고 에틸렌 수율도 탁월하였으며, 코크스를 태워 없애는데 필요한 조업 중단기간도 적당하였다. 희석하는데 쓰이는 수증기의 요건도 완화되었다. Cracking Severity가 증가하면 수율이 좋아져 결과적으로 부산물들의 수율은 감소한다.
올레핀에서 유도되는 화학약품 분야에서 미국의 석유회사들이 차지하는 위치는 아직은 작지만 점점 증가하고 있으며, 정유공장의 폐가스에서 얻는 에틸렌의 약 75%를 팔고 있다. 이 양은 에틸렌 총 생산량의 1/3에 해당한다. 에틸렌을 생산하는데 사용되는 원료인 정유공장의 폐가스와 천연가스의 비는 정유회사와 화학회사의 에틸렌 생산량 비와 거의 일치한다. 올레핀 공장을 시장에 가까이 건설하는 경향이 있음에도 불구하고 미국에서는 에틸렌 생산능력의 2/3가 걸프해안 지역에 집중되어 있다. 반면, 미국 이외의 지역에서는 에틸렌 원료에만 의존함으로써 올레핀 공장은 최종 소비지 근처에 위치하고 있다.
에틸렌 공장에서의 가장 큰 변화는 원심 압축기의 사용이다. 왕복 압축기를 사용할 때에는 실제 에틸렌 생산은 주 압축기 하나에 연간 1억5000만파운드 정도로 한정되었으며, 따라서 여러 개의 압축기가 필요하였다. 하나의 원심 압축기로 일년에 10억파운드를 생산하는 공장을 건설하는 것은 가능하다고 알려졌으므로 앞으로 건설될 공장의 생산능력은 현재까지 건설된 공장들보다 훨씬 커질 것이다. 압축기는 올레핀 공장 총 투자비의 35% 정도를, 분해장치와 냉각장치는 25~30%를 차지하는데 이 수치는 나프타 분해공장에서는 더 높게 나타나며 회수시설은 나머지 35∼40%를 차지한다. 에틸렌 생산비용은 다양한 부산물에 달려 있다. 프로필렌은 알킬화와 석유화학의 원료로서 중요하며 LPG에도 들어 있다. 부탄은 연료로써 보다 LPG로서 더 가치가 있다.
50% 정도까지 방향족 물질을 함유하는데 열분해(Pyrolysis)로 얻어진 가솔린은 아주 심화된 분해조건(High Severity) 하에서 수소로 처리되어 방향족 추출공장으로 보내진다. 수소로 처리하는 것은 가솔린에 포함된 불안정한 디올레핀을 파라핀계 물질로 바꾸기 위한 것이다. 방향족류를 추출하기 위해서는 방향족 고리가 반응에 의하여 포화되지 않도록 모노올레핀도 수소로 처리하여야 한다. 탈메탄화 장치의 상부 생성물이 수소의 공급원으로 사용된다. 나프타 분해로부터 얻어지는 수소는 더욱 가치가 있는데, 이는 에탄을 분해할 때보다 방향족 물질이 훨씬 많이 포함되어 있기 때문이다. 이와 같이 에틸렌 1파운드를 생산하는데 드는 원료비는 장치의 크기와 여러 부산물들의 성질 및 수율에 좌우된다. 나프타를 분해하는 경우 수율은 원료 자체에 따라 크게 변한다. 올레핀공장은 반드시 시험공장 규모의 가동으로부터 수율을 조사한 후 설계하여야 한다.
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