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Acrylonitrile(AN, 아크릴로니트릴)
Acrylonitrile(AN, 아크릴로니트릴)
HS No. : 2926-10-0000
CAS No. : 107-13-1
화학명 : 2-Propenenitrile
별명 : Vinyl cyanide, Cyanoethylene
화학식 : CH2=CHCN, 분자량 53.06
성상 : AN(Acrylonitrile)은 여전히 HCN과 아세틸렌으로 만들기는 하지만 이는 프로필렌의 유도체로 간주해야 한다. 60년대 초에 Sohio공정이 상업화된 이후 전세계의 모든 AN 생산공정은 프로필렌, 암모니아, 그리고 공기의 반응에 기초해 건설되었다. AN은 분자량이 53.06, 무색이며 대단히 반응성이 높은 물질로 변질되기 쉬운 액체다. 비중은 0.804(25℃), 융점은 -82℃, 비점은 78.5℃, 인화점은 0℃, 발화점은 24.9℃이다. 고순도 제품은 실온에서 중합되므로 중합방지제(암모니아), 피로갈롤, 염화제일동, 메톡시퀴논을 첨가해서 보존해야 한다. 공기와 혼합하면 폭발성 혼합가스가 발생한다. 물에는 쉽게 녹으며 금속에 대한 부식성은 없다. 일반유기용매와 혼합이 된다.
용도 : AN은 주로 아크릴계 합성섬유(카시미론, 엑스란)의 원료로 사용되며 합성고무(NBR), ABS수지, AS수지, 섬유수지가공, 합성수지, 도료, 글루타민산, 소다의 합성원료로 사용된다.
원료 : 프로필렌, 암모니아
제법 : (1) Sohio법 : 60년대 초부터 프로필렌의 암모니아산화에 의한 AN의 제법이 sohio법으로서 세계 각국에서 보급되었으며, 일본에서도 아사히케미칼이 최초로 기술을 도입하였고 미쓰비시화학, 日東화학 등에서도 이 기술을 도입해 아세틸렌법에서 이 sohio법으로 대체 AN을 생산하고 있다. Sohio법은 미국의 Standard Oil Of Ohio(Sohio)사에서 개발되어 40~90% 정도의 프로필렌과 암모니아를 인몰리브덴산 및 몰리브덴산의 蒼鉛, 주석 및 안티몬염을 주체로 하여 담체로 실리카를 사용한 것을 촉매로 해 500℃이하, 3기압 이하에서 수초간 기상촉매시켜 반응을 시킨다. 그 후 폐우라늄을 촉매로 하는 개량법도 실시되었는데 일본의 日東화학에서는 철안티몬계 촉매를 개발했다.
(2) SNAM법 : 이태리 SNAM사의 연구소에서 개발한 새로운 제법이며 Sohio법과 동일한 반응에 의해 합성된다. 이 방법의 특징은 미정제의 프로필렌 원료에서 고순도 AN을 제조할 수 있는 것과 촉매를 바나듐, 비스무스, 몰리브덴 촉매를 사용한다. 주요 부생성물은 아세토니트릴과 청산이다. 종래의 상용법으로는 ECH에 청화소다를 작용시켜서 에틸렌시안히드린으로 만들어 이것을 탈수한다. 아세틸렌(99%)와 시안화수소(99% 이상)에서 액상 촉매반응에 의한다. 에틸렌옥사이드를 원료로 하는 방법에서는 많은 특허가 있으나 일반적으로는 원료 에틸렌옥사이드와 시안화수소를 알카리성 촉매하에서 액상반응시키면 에틸렌시안히드린을 생성한다. 이것을 탈수시킨다.
(3) 락토니트릴법(Knapsack process) : 아세트알데히드와 시안화수소를 촉매의 존재하에서 반응시켜 락토니트릴을 생성, 이것을 탈수시켜서 AN을 제조한다. 촉매는 인산계, 부산물로서는 소량의 인산암모늄, 부산이 생성한다.
AN의 제조공정 : AN의 제조 공법으로는 세계적으로 약 95% 이상의 회사가 에너지 절약형 공법인 Sohio 공법을 채택하여 AN을 생산하고 있다. 제조 공정은 사용하는 촉매에 따라 조금씩의 차이는 있으나 주원료인 프로필렌과 암모니아를 특수 촉매 및 공기와 반응시켜 AN을 생성한 후 급냉, 흡수공정 및 각종 증류 탑으로 이루어진 정제공정을 거쳐 99.5% 이상의 고순도 제품으로 생산하며 규격은 세계적으로 동일한 제품이다. 공기, 암모니아, 프로필렌은 거의 반응계수 비대로 15psig와 750∼925℉에서 유체층(Fluid Bed) 반응기로 들어간다. 이 공정에서 흥미있는 특징 중의 하나는 중합-등급(Polymerization-Grade)의 프로필렌을 사용할 필요가 없다는 것이다. 접촉시간은 수 초 정도이다. 여기서 프로필렌의 전환이 실질적으로 완료되기 때문에 1회-통과(once-through)흐름이 사용된다.
반응은 발열 반응이므로 열을 제거해 주어야 한다. 반응기로부터의 유출물은 전환이 이루어지지 않은 암모니아를 제거하기 위해 중화된다. 그 다음에는 흡수되지 않은 불활성 기체와 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 그리고 HCN의 용액을 추출하기 위하여 물로 세척한다. 이 용액은 용해된 제품으로부터 제거되어 순수한 HCN을 제거하기 위하여 분별한 후 주 정화부로 보내진다. 우선 주 분별기가 젖은 AN인 탑상제품(Over-head)과 젖은 아세토니트릴인 탑저(bottom)흐름을 뽑아낸다. 탑상제품은 우선 추출증류에 의하여 처리되고 나서 재래식 분별로 불필요한 무거운 것과 가벼운 것을 제거함으로써 순수한 아크릴로니트릴을 얻는다.
주 분별기로부터 분리된 탑저제품은 순수한 아세토니트릴을 얻기 위하여 2단 시스템에서 분별된다. 아크릴로니트릴 생성물 1파운드당 각각 0.1파운드 가량의 HCN과 아세토니트릴이 생성된다. 게다가 순수한 HCN에 대한 시장이 있으므로 미국내에서 가동중인 전체 Sohio-공정 공장들은 자국내에서 소비될 수 있는 아세토니트릴의 약 l0배까지를 생산하게 되었다. 따라서 일부기업들이 결국에는 초산에 가수분해시키는 것이 보다 이익이 많이 남는다는 것을 알게 되었지만 실제로 과잉의 아세트로니트릴은 소각되고 있다.
Sohio는 프로필렌 대신 이소부틸렌(Isobutylene)을 사용하여 메타크릴로니트릴을 생산했다. Ohio주의 Lima 공장은 연간 1000만파운드의 생산능력을 갖고 있다. 아세틸렌-HCN 공정에서 반응물들은 기본적으로 대기조건에서 염화 제1동(Cuprous Chloride)의 존재하에 결할된다. 여기서 6대 1의 비율로 아세틸렌이 과잉 반응물로 사용된다. 제품은 물 흡수기-제거기 시스템에서 매우 희박한 용액(2%)으로 회수되고 분자량이 큰 동족체가 제거된 후 미반응된 아세틸렌이 반응기로 환류된다. 가벼운 최종 물질과 무거운 최종 물질 중 원료 아크릴로니트릴은 분리된다. 무거운 최종 물질은 남아있는 모든 아크릴로니트릴을 제거하기 위하여 재처리되고 탑상제품은 가벼운 최종 물질단으로 환류된다. 아세틸렌에 대해서는 80%, HCN에 대해서는 90%의 수율이 보고되고 있다. Knapsack-Griesheim공정은 아세트알데히드와 HCN으로부터 시작된다. Knapsack-Griesheim공정과 경쟁관계에 있는 Wacker의 아세트알데히드 반응경로와 Sohio공정이 거의 같은 시기에 개발되었기 때문에 이 공정이 미국내에서 상업적으로 사용된 예는 없다. UCC에 의해 사용된 이전의 공정에서는 HCN과 에틸렌옥사이드 사이에서 반응이 일어난다. DuPont은 독특한 공정을 채택하고 있다. 공정의 원료물질은 프로필렌과 질산이다. 반응은 은(Silver) 촉매를 사용하여 고온에서 수행된다. 이 공정의 반응경로는 공기와 암모니아가 프로필렌과 반응하기 전에 결합된다는 점을 제외하고 본질적으로 Sohio 반응경로와 동일하다. 즉, 이는 2단계 Sohio공정과 동일하다는 것이다. DuPont이 최근 공장 건설에서는 Sohio기술을 채택했다는 점은 중요한 의미를 갖는다.
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